จากหลักฐานเดิมตำบลผาขาวได้ประกาศจัดตั้งเป็นตำบล เมื่อปี พ.ศ.2481 อยู่ในเขตการปกครองของอำเภอวังสะพุง จังหวัดเลย ครั้นเมื่อปี พ.ศ.2505 ได้มีประกาศแบ่งท้องที่ตำบลศรีฐาน ตำบล ปวนพุ และตำบลผาขาว ขึ้นเป็นกิ่งอำเภอภูกระดึง มีพื้นที่ประมาณ 1,380 ตร.กม. ต่อมาเมื่อปี พ.ศ.2506 ได้มีพระราชกฤษฎีกายกฐานะกิ่งอำเภอภูกระดึงขึ้นเป็นอำเภอภูกระดึง และเมื่อปลายเดือนธันวาคม พ.ศ.2530  ได้ประกาศแบ่งท้องที่อำเภอภูกระดึง ตั้งเป็นกิ่งอำเภอผาขาว มีเขตการปกครอง  4  ตำบล คือ ตำบลผาขาว ตำบลท่าช้างคล้อง  ตำบลโนนป่าซาง และตำบลโนนปอแดง  และต่อมากระทรวงมหาดไทยได้ประกาศแบ่งเขตการปกครองตำบลผาขาวเพิ่มอีก 1 ตำบล คือ ตำบลบ้านเพิ่ม
ที่ว่าการอำเภอผาขาว ตั้งอยู่บริเวณที่สาธารณะของหมู่บ้านโนนปอแดงและบ้านท่าสวนยา มีเนื้อที่ทั้งหมดประมาณ 95 ไร่ ได้ดำเนินการก่อสร้างเสร็จและเปิดให้บริการประชาชน ในวันที่ 13 กุมภาพันธ์ 2533 

อำเภอผาขาว

การปกครองส่วนภูมิภาค

อำเภอผาขาวแบ่งเขตการปกครองย่อยออกเป็น 5 ตำบล 64 หมู่บ้าน ได้แก่
1. ตำบลผาขาว (Pha Khao) 12 หมู่บ้าน 
2. ตำบลท่าช้างคล้อง (Tha Chang Khlong) 14 หมู่บ้าน 
3. ตำบลโนนปอแดง (Non Po Daeng) 17 หมู่บ้าน 
4. ตำบลโนนป่าซาง (Non Pa Sang) 12 หมู่บ้าน 
5. ตำบลบ้านเพิ่ม (Ban Phoem) 9 หมู่บ้าน 

การปกครองส่วนท้องถิ่น

ท้องที่อำเภอผาขาวประกอบด้วยองค์กรปกครองส่วนท้องถิ่น 5 แห่ง ได้แก่
๑. เทศบาลตำบลท่าช้างคล้อง ครอบคลุมพื้นที่ตำบลท่าช้างคล้องทั้งตำบล
๒. เทศบาลตำบลโนนปอแดง ครอบคลุมพื้นที่ตำบลโนนปอแดงทั้งตำบล
๓. องค์การบริหารส่วนตำบลผาขาว ครอบคลุมพื้นที่ตำบลผาขาวทั้งตำบล
๔. องค์การบริหารส่วนตำบลโนนป่าซาง ครอบคลุมพื้นที่ตำบลโนนป่าซางทั้งตำบล
๕. องค์การบริหารส่วนตำบลบ้านเพิ่ม ครอบคลุมพื้นที่ตำบลบ้านเพิ่มทั้งตำบล